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家用洗涤剂中的氧漂白体系(英)

发布日期:2015-11-06 来源: 中国干洗加盟网 查看次数: 241 作者:[db:作者]
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  家用洗涤剂中的氧漂白体系(英)尼尔1米尔恩英),武华萍2,聂永亮2译,杜志平2校国际公司,英国,CH89HE)用过程。还讨论了工业上可接受氧漂白产品的市场需求。

  人们保持衣服、床上用品和毛巾清洁的愿望,促进了强大的洗涤剂和漂白工业的形成,先进技术不断引入,1996年美国家用洗涤产品销售额为4.5亿美元。虽然当今洗涤剂和酶作用很强,但没有漂白剂很难去除某些污斑。常用漂白剂总是来源于过氧化氢和次氯酸盐。本文介绍了释放过氧化氢的漂白体系以及强其性能的各种方法。

  1过氧化氢过硼酸钠用于欧洲洗涤剂配方中。在北美则喜欢用次氯酸钠,过硼酸盐是在80年代随着速溶的一水过硼酸钠的出现才引入的。过碳酸钠是过氧化氢和碳酸钠的加合物,不如过硼酸钠稳定,为了获得满意的货架寿命,粒状过碳酸钠更需要保护。其释放过氧化氢的速度和一水过硼酸钠一样快。

  过硼酸钠溶于含水介质中时,能产生过氧化氢和硼酸钠,过碳酸钠能释放过氧化氢。由于洗液呈碱性,过氧化氢分解产生过羟基阴离子。

  未来洗涤剂配方中可能用氧化酶产生过氧化氢。

  随着遗传控制的引入,洗涤剂用酶在碱性含表面活性剂的洗液中会更稳定和更有效。

  2液体中的过氧化氢1997年引入含过氧化物液体漂白活化剂后,市场上有了含过氧化氢的液洗。众所周知,在酸性条件下,液体产品中过氧化物分解减慢,而大部分洗涤作用需要碱性条件,这就限制了其在液洗中的应用。不过,应用多价螯合作用,选择合适的表面活性剂和加入溶剂可以使过氧化氢在碱性洗液中稳定存在。

  3过氧化氢的漂白机理引入自由基示踪剂的实验否定了由过氧化物分解形成过羟基和羟基自由基起漂白作用的假设。最近的研究表明,可能是过羟基自由1的共轭碱,即超过氧化物在起活性氧的作用。

  现在,普遍认为活性漂白机理是亲核的过羟基阴离子作用于象烯基这样的亲电中心。研究过羟基阴离子与污斑分子茜素和藏花酸的作用机理便证实了这种观点。茜素的漂白速率在pH12时最尚,而减花酸的漂白速率是从pH10开始,加到pH14时不再改变。碱性pH值条件下,反应速率的加与中心碳上过羟基借助于a羰基去电子效应对色素分子双键进攻的观点一致。分解产物与在特定双键上形成环氧化物引起的断裂类似,漂白剂随着水解成二醇。

  4过氧化氢的局限性尽管过氧化氢是一种成本可行、安全及与环境相宜的漂白剂,但在低温下漂白能力会降低。

  假定漂白剂和被漂白基质置于表面活性剂溶液中,按二次动力学,漂白速度由下式给出。

  k是速度常数,满足阿仑尼乌斯方程:应活化能。速度方程指出:漂白速度依赖于污垢和过氧化剂浓度,较高的过氧化剂和污垢浓度,才可能获得合适的反应能量。从阿仑尼乌斯方程看,反应速度随反应温度降低而降低。

  受成本和空间的限制,提高漂白速度只能靠减少反应活化能即加反应常数,要求使用更强的过氧化剂以及添加漂白活化剂和漂白催化剂。

  5漂白活化剂漂白活化剂实际上是酰基上结合了某些离子基团的酰化剂。如:四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、四乙酰甘脲(TAGU)、五乙酰葡萄糖(PAG),通过水解反应,使过羟基离子酰基化产生过酸和过酰基阴离子起作用。过酸是比过氧化氢更活泼的漂白剂,在40*C~60*C范围内能有效漂白。

  有效的漂白活化剂必须优先与过羟基离子反应释放稳定过酸,而不形成大量二酰基过氧化物导致分解失效。TAED的过水解和水解比例十分合适,在过水解过程中能与过氧化氢形成氢键,使过渡状态稳定,而且容易过水解不形成二酰基过氧化物。

  过水解形成过酸的速度由(3)式表示。d〔PA〕/ =过水解速度常数,kh=水解速度常数,kd=分解速度常数(多元组分)。实验表明,过水解速率也随浓度和温度降低而降低。然而较低洗涤温度也可以减缓过酸降解,使存活期延长。

  6漂白活化剂的漂白机理过酸与污斑不饱和发色团的反应有两种机理。在碱性洗液中,过酸以质子化和去质子化形式存在。

  去质子化过酸阴离子通过亲核取代反应,产生过氧酰基阴离子,再闭环形成环氧化物,或均裂之后失去质子形成自由基。环氧化物可水解成二醇,双键必定打开。

  过酸本身的取代符合有机合成中的Prilezhaev反应。烯键是亲核的、供电子基加了反应速率,而吸电子基提高了过酶的氧化势能,生成环氧化物也能水解为二醇。

  活化剂释放过酸的多少和种类,都可能影响漂白性能。加与过酸官能团相邻基团的电负性,可以提高过酸的氧化势能,因而提高漂白效果。象活化剂苯甲酰氧磺酸钠就加了芳香取代基。过酸阴离子的漂环球科技白机理与过酸正好相反。

  使用象SNOBS这样带长链烷基的过酸活化剂,赋于过酸足够的疏水性可提高对油性污斑的去除效果。因为过酸本身具有表面活性,能够聚集于织物表面,这种活化剂在北美等地低洗液浓度下更有效。

  7其他活化剂关于漂白活化剂还有很多专利,通常用残基酸作原料而不用一般的脂肪酸,以便回避以往的技术专利,并且希望把官能团导入释放的过酸中,在一定程度上提高漂白性能。如能释放含有酰胺官能团过酸的壬基、氨基、己酰基苯磺酸钠和2―苯基苯并咬嗓一4一酮。后者既不是亚胺也不是酯,通过过羟基在4位上的进攻过水解开环得到2―取代的过苯甲酸。

  另外还有季铵化物、氨基甲酸盐和含链烯官能团的化合物。

  如上所述,多数漂白活化剂释放过酸。然而腈的官能团过水解,也可能形成过亚氨基酸,尽管过亚氨酸水解很快,但是也有一个能够有效漂白的存活期。

  8市售漂白活化剂的要求首先要成本可行。美国漂白活化剂在洗涤剂配方中典型用量为3.6%,欧洲为5.0%,因此,有商业价值的漂白活化剂必须在有限的用量范围内释放足够的过酸,以满足漂白性能的要求。这就意味着要求漂白活化剂的分子量要低,放出过酸多,生产成本低。

  其次要考虑对染料的纤维的损害。没有能够区分污斑和纤维染料的漂白剂,十分活泼的漂白剂污斑去除力强,同样也使纤维上的染料受损,严重的还会损害纤维本身。因此必须在两者间取得平衡。

  最后,必须考虑毒性和对环境影响。洗涤配方中的漂白活化剂是家用品,其毒性、诱变性和刺激性必须足够低,在接触时不引起不良反应。当今市场上满足以上要求的漂白活化剂只有TAED和SNOBS. 9漂白催化剂由于价格可行,漂白催化剂是活化剂很好的代用品。可以认为漂白活化剂是氧转移剂,通过过酸把活性氧从过氧化物转移到污斑上。通常其当量转移在2ml内,因此用量为5 %左右。氧化催化剂有希望在极低浓度时有效,提供潜在的价格性能比优势,同时减小体积,这在现代浓缩配方中尤为重要。

  自然界中氧化催化剂是以氧化酶和过氧化酶即以金属为核心的络合蛋白质分子形式存(下转第14页)尼尔丁米尔恩(英)家用洗涤剂中的氧漂白体系(英)市场纵横2对中国表面活性剂领域的发展建议中国的表面活性剂工业自改革开放以来,有了长足的发展,但由于基础薄弱,因此与世界发达国家相比,差距还较大。表现在人均消费水平低(目前仅0. 5k/a)。质量上有差距,成本较高,产品品种少。中国有12亿多人口,随着人口的加和国民收入的提高,表面活性剂工业的潜在市场是巨大的。如何发展我国的表面活性剂工业,提出如下建议。

  ①提高产品质量,强环境意识应纳入生产厂家的重要议事日程;②大宗表面活性剂品种无序引进,造成生产能力过剩,应引以为戒;③可供选择的小品种及特殊的表面活性剂品种不多,应加以研究开发;④MES、AOS有可能参与市场竞争。

  (2)加强应用基础研究和应用研究是促进温和型表面活性剂合成产业化的重要途径。

  ①功能性、小品种表面活性剂的研究开发,应引起院校及企业研究部门的重视;②APG、AEC、MEGA、MES等均有许多研究报道,但绝大部分是彼此重复的合成研究,但应用基础研究与应用研究太少;③ED3A类的功能性表面活性剂值得研究开发;④双亲油基、双亲水基型表面活性剂,Cn*I*S―I-Cn及DOWFAX等值得研究。

  (4)产学研结合,从应用基础研究入手,探索表面活性剂在高新技术领域中的应用,并推向产业化,应当成为今后10年我国表面活性剂重大研究课题。

  ①电子信息领域:Si、Ga/As晶片化学抛光,集成电路多层结构中介质层和金属层的全局平面化,有机导电膜及电子化学品等;②能源领域:微乳燃油,提高效率,减少污染,Johnson己成功地把12边形20个水分子的聚集体以纳米级分散在柴油中;表面活性剂在化学电源中的应用;③材料领域:纳米材料;用表面活性剂做模板合成中孔、大孔分子筛、LB膜;④环境、生物工程与生命科学领域:液膜分离、缓释药物、酶的固定化等。

  日用化学品科学(上接第5页)在的。一个直观的例子是:主要在细胞呼吸中造成电子转移的细胞色素过氧化酶,在实验中能催化过氧化氢的氧转移,类似于由酶络合金属活性中心的金属卟啉。这种过氧化酶己取得专利,即将工业化,在洗液中主要为了抑制染料转移。

  合成金属络合物或过氧化酶可能有3种影响基质氧化的机理。金属中心可与过氧化物反应形成过氧化金属或氧化金属,再与基质反应。副反应是过氧化物自由基的分解。有专利声称,使用含有自由基抑制剂的漂白催化剂能减少对染料和纤维损害。

  10预制过酸预制过酸对过酸结构和活性的影响与漂白活化剂相同,例如,象过苯甲酸那样的亲电基团,漂白性能优于过链烷酸,而且取代基提供了表面活性,使之在低浓度洗液中对油性污斑更有效。

  过酸的稳定性很重要,而低分子量过酸热力学上不稳定,其浓溶液和固体都会迅速分解。为了提高稳定性,分子量就不能太小,从而使用量加。而预制过酸比漂白活化剂更容易与配方中其它组分发生反应,货架稳定性更差。有专利声称结合象酰胺和砜这样的带杂原子官能团,能象过酸和硼酸并用一样,加预制过酸的稳定性。尽管己做了许多工作,预制过酸的稳定性仍是洗涤剂工业使用中的主要障碍。

  11前景微胶囊技术成功地用于稳定含过氧化氢液洗中的漂白活化剂,将开辟重垢液洗新市场,使之能象洗衣粉一样含有有效的漂白体系。

  漂白催化剂比漂白活化剂有更大的发展势头。未来的目标是在努力减少其对染料和织物纤维损害的同时,发挥催化化学潜在的价格性能优势,酶将起着十分重要的作用。结合遗传工程控制氧化酶和过氧化酶也许可以不用氧化剂而提供活性氧漂白。

  最后,市场需要经得起考验的催化剂,也许是能催化大气中的氧作用于污垢基质并彻底除污的高活性氧化酶。以大气中的氧作为氧源,是家用漂白洗涤剂配方的最终发展方向。

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